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  1999 年 10 月 润 滑 油 第 14 卷第 5 期 文章编号: 1002- 3119( 1999) 05- 0012- 05 我国蓖麻油生产现状及发展 王焕梅, 高永利 ( 中国石油兰州石油化工学校, 甘肃 兰州 730060) 摘要: 介绍 了蓖麻油的性质、 用途、 精炼及深加工技术, 通过调研分析了蓖 麻( 油) 产 业的国内外市场以及我国蓖麻 油的生产情况, 提出了我国蓖麻油生产存在的问题及发展建议。 关键词: 蓖麻油; 生产; 加工; 问题; 发展前景 中图分类号: T Q64582 文献标识码: A 1 前言 蓖麻为世界十大油料和四大不可食用油料作物 之一, 蓖麻籽含油量为 46% ~ 55% , 籽仁含 油量可 达 70% 以上, 每 100 kg 出油为 42~ 45 kg 。蓖麻油 为不干性油, 在- 18 时不凝固, 在 500~ 600 高 温 下 不 变 质、不 燃 烧。 蓖 麻 油 的 皂 化 值 为 180 mgKOH/ g以上, 碘值为 82~ 90 mg I/ g, 羟价为 155 mgKOH/ g以上, 蓖麻油酸含量约 89% , 在天然 植物油中其羟价最高。蓖麻油主要含有蓖麻酸、 油 酸、 亚油酸、 硬脂酸和甘油等目前难以通过化学加工 获得的短链羧基化脂肪酸, 其粘度、 相对密度与极性 均较其它植物油大, 具有一个羟基、 一个羧基和一个 不饱和双键, 可以发生水解、 酯化、 加成、 氧化、 裂化、 环氧化、 酰胺化、 乙氧基化等反应。这一方面对蓖麻 油的精炼工艺提出了高质量的要求, 另一方面决定 了蓖麻油开发的多种途径。 世界市场每年对蓖麻油的需求量 约为 30~ 45 万 t , 而总产量不足 30 万 t [ 1] 生产出 200 多个牌号的精细化工产品[ 2] 。蓖麻油可 以直接用作医药原料, 也可以用作合成树脂、 涂料、 增塑剂、 乳化剂、 香精等工业, 也用于医药、 纺织、 润 滑剂、 刹车剂、 印染、 制革等行业。蓖麻油经磺化、 水 解、 氢化、 裂化、 脱水、 酯化等加工处理后, 能够生产 出癸二酸、 仲辛醇、 十一烯酸、 庚醛、 表面活性剂、 高 效农药乳化剂等系列化工产品。 有关资料表明[ 1] , 发达国家主要是利用蓖麻油 作涂料。日 本进口 蓖麻油 占 70% , 用 于涂料 的占 28. 6% , 硬化油 17. 8% , 皮脂油 12. 9% , 表面活性剂 12. 3% , 化 妆品 8. 2% , 树脂 5. 7% , 其 它 14. 5% 。 美国每年耗用 8 万 t 蓖麻油, 79. 9% 靠进口, 其中精 制蓖麻油 3. 8 万 t , 占总消耗量的 47. 5% ; 塑料和树 脂 9842 t, 占精油的 25. 9% ; 涂料( 主要是聚氨酯涂 料) 9080 t , 占精油的 24. 2% ; 润滑油 2394 t, 占精油 的 6. 3% ; 化妆品( 主要是合成蜡) 798 t , 占精油的 2. 1% ; 油墨等表面活性剂占精油的 22. 3% ; 癸二酸 22480 t, 占总耗油的 28. 1% ; 其它 16800 t。目前我 国年产 蓖麻籽约 25 万 t , 可榨取蓖麻油 10 万 t 以 上, 生产癸二酸产品用量约 3 万 t , 生产其它精细化 工产品用量甚微, 大多直接或经简单加工外销。 3 蓖麻油的精炼及深加工技术 3. 1 蓖麻油的精炼 从蓖麻籽得到的毛油中, 由于含有游离脂肪酸、 收稿日期: 1999- 04- 29。 作者简介: 王焕梅( 1963- ) , 女, 讲师。1986 年 毕业于抚顺石油 学 院石油加工专业, 现在兰州石油化 工学校从 事石油炼 制与化工 教 学工作。 。蓖麻油需求 大国是 美国、 日本。我国是世界蓖麻籽富产国, 产量居世界 前列。但我国的蓖麻油压榨工业与蓖麻籽产量不相 匹配, 加工利用技术落后, 过去一直主要生产磺化蓖 麻油。近年来虽开发了一些新品种, 但种类不多, 产 量不大, 应用范围小, 不少品种还是空白, 尚需进口。 2 蓖麻油的用途 蓖麻油很早就被人们开发利用, 但以往多被直 接或经简单加工利用, 直到 70 年代才得以广泛的开 发。1978 年世界产量已得到很大提高, 其中绝大部 分用于生产精细化工产品。目前以蓖麻油为原料可 第5期 王焕梅等. 我国蓖麻油生产现状及发展 13 色素、 杂质等物质, 不能直接生产高经济价值产品, 往往需要精炼。概括地说, 就是进行脱酸、 脱色、 脱 水、 除杂等工序。由于蓖麻油与其它植物油不同, 蓖 麻油粘度高, 所以 精炼条件比一般 植物油更苛刻。 这里介绍精炼蓖麻油的方法。 3. 1. 1 反应机理 毛油中游离脂肪酸与氢氧化钠发生如下反应: RCOOH+ NaOH RCOONa+ H 2O 3. 1. 2 操作及工艺条件 ( 1) 碱炼 投毛油于碱炼罐中, 测其酸值, 开动搅拌机使油 脂均匀一致, 用盘管加热器加热并控制油温在 25~ 30 , 然后按下列公式加入液 体烧碱液( 加碱 公式 为: NaOH ( kg ) = A 1. 05 0. 714 W , 式中 A 为毛 油的酸值, W 是毛油总量) , 使所需碱液在 20~ 30 min 内均匀喷洒在油面上, 继续搅拌 15 m in 后, 静 置 10 min 以上, 开 始搅 拌升 温, 升温速 度 控制 在 1 / m in, 当油温升至 80 时, 停止升温, 停止搅拌, 静置 80~ 120 m in 后放出皂脚待处理。 ( 2) 水洗 放净皂脚后, 往油面上喷淋沸水( 水温大约 96 ~ 100 ) , 待油面上升 110 cm 左右停止喷水, 静置 40~ 50 min, 放初洗水于油水分离池中, 如上法重复 操作一次后, 用连续水 洗法进行喷淋水洗 ( 水 温约 96~ 100 ) , 控制喷入水量与排放水量相等, 用 pH 试纸检验排放水的 pH 值为 7 时停止喷淋, 静置 40 min 后, 放掉废 水于油水分离池 中, 半成品 用 0. 08 M Pa 的真空度吸入蒸发器。 ( 3) 脱水 在 0. 089 M Pa 真 空度 下, 将 油 加热 到 93 ~ 97 , 脱净水分。 ( 4) 脱色 将脱水后的油吸入脱色罐中, 按毛油重量吸入 白土 2% ~ 3% , 然后在 95~ 105 ~ 5 min, 静置 10~ 15 min。 ( 5) 过滤 装好滤机, 开始试滤, 滤头返回脱色罐, 视油样 合格后, 接通储油罐导油管, 在滤机工作压力不大于 0. 3 MPa 条件下将油压入产品储罐。 3. 2 蓖麻油的深加工技术 3. 2. 1 生产磺化蓖麻油 的温度下搅拌 3 磺化蓖麻油又称太古油或土耳其红油, 在我国 生产和应用较早, 是消耗粗蓖麻油的一个大户, 其生 产工艺过程为: 浓硫酸磺化 食盐水洗涤 静置分 层 碱液中 和 成品 [ 5] 。磺化蓖麻油 生产技术在 我国比较成熟, 产品是一种简便易得的阴离子表面 活性剂, 也被称为土耳其红油, 它虽是 50 年代产品, 但由于有极好的润滑性、 乳化性和分散性, 至今一直 用作纺织均染助剂、 皮革加脂剂, 也用于造纸、 橡胶、 金属加工等方面[ 6] 。 3. 2. 2 水解生产混合脂肪酸和甘油 将蓖麻油水解生成以蓖麻醇酸为主的混合脂肪 酸和甘油有很多方法。工业上常采用科尔盖特 伊 米里高压非催化连续水解装置, 把高压蒸汽吹入分 解塔 内, 反 应 温 度 250 ~ 260 , 压 力 5. 0 ~ 5. 5 M Pa, 停留时 间 2 ~ 3 h, 反 应转 化率 可达 98% ~ 99% 。混合脂肪酸是塑料热稳定剂 铅皂、 钡皂的 主要原料, 而甘油是用途广泛的化工原料, 可用于化 工、 食品、 医药、 火药等工业, 其用途达 1700 多种。 3. 2. 3 生产氢化油 蓖麻油通过加氢即成氢化油。其生产工艺为: 市售蓖麻油 滤除催化剂 过滤除杂 加热脱水 氢化反应 过 氢化蓖麻油制品。江苏省粮科所采用 的催化剂为: HARCAT DM 2 催化剂, 含镍 22% , 载 体 8% , 保护油脂 70% , 该催化剂适用于油脂的极度 氢化。氢化的工艺条件为: 反应温度 100~ 120 , 氢气 压力 0. 589~ 1. 18 M Pa, 氢 化时 间 90~ 120 min。 氢化蓖麻油是一种高熔点硬脂, 进一步加工可 生产许多衍生物产品, 具有广泛的用途 。氢化蓖 麻油是硬质 PVC 加工用润滑剂, 也可用作皮鞋油和 上光蜡的光亮剂[ 9] 。氢化蓖麻油与 LiOH 皂化制成 的锂基润滑脂, 在高于 100 和 1 个大气压条件下, 仍然保持良好的润滑性能。另外, 在保护羟基条件 下完全氢化蓖麻油可获得一种硬、 蜡状富羟基硬 脆、 脂酸酯。该产品在世界市场上需求量很大, 用以制 备增塑剂、 高压润滑脂、 化妆品以及巴西棕榈脂的代 用品。 3. 2. 4 生产环氧化蓖麻油 将过醋酸与蓖麻油在常压下进行反应, 反应温 度不超 过 45 , 反应时 间根据 环氧化 程度大 小而 定, 一般为 1. 5~ 3 h, 反应物经 Na2 CO3 或 NaH CO 3 [ 8] 14 润 滑 油 1999 年第 14 卷 水溶液中和至 pH 为 6~ 7, 水洗, 在 120 压蒸馏即得淡黄色透明液体 5 下减 [ 5] 的结焦现象; 另外, 由蓖麻油直接催化裂解, 简化了 生产工艺, 提高了裂解油收率和十一烯酸、 庚醛的转 化率, 可得到 92% ~ 95% 的裂解产 物, 其中十一烯 酸含量为 38% ~ 40% , 庚醛含量不低于 27% 。其工 艺过程为: 在减压下, 将预先装有催化剂的不锈钢管 式反应器加热到裂解温度, 使蓖麻油按一定的流速 流入反应器, 裂解产物经冷却系统进入收集器, 减压 蒸馏收集庚醛( 60~ 65 / 2. 7 kPa) 及十一烯酸( 160 ~ 170 / 2. 7 kPa) 。十一烯酸、 庚醛是主要的医药、 香料中间体。近年来, 十一烯酸还用于工程塑料尼 龙 11 的生产。 3. 2. 7 生产脱水蓖麻油 用硫酸作催化剂, 在 230~ 280 减压条件下, 使蓖麻油酸分子中的羟基与相邻氢原子脱水而成双 键, 可得含共轭双键的脱水蓖麻油。最近研究报导, 采用硫酸氢钠作催化剂, 在 240 2 [ 14] 环氧化蓖麻油 。 环氧化蓖麻油是新型的化工原料, 国外 80 年代 才有合成应用报道。由于它具有优越的性能, 从而 引起人们的广泛注意。它用作 PVC 稳定剂, 使用效 果可与环氧大豆油媲美, 它是酚醛树脂闭孔发泡理 想的表面活性剂, 也是钢材、 铝材拉伸、 冲压油的重 要组分。 3. 2. 5 碱解生产癸二酸和仲辛醇 碱解法是用蓖麻油制取癸二酸和仲辛醇的重要 方法。传统加碱方法收率较低, 最近陕西师范大学 开发出了以石蜡油为稀释剂、 Pb3 O4 作催化剂的 以 碱解蓖麻油新工艺[ 11] , 癸二酸和仲辛醇的收率分别 达到 78% 和 72. 5% ( 按理论收率计) 。其工艺过程 为: 将液体石蜡、 蓖麻油和 50% NaOH 水溶液 加入 反应器中, 搅拌使碱液均匀分布于液体石蜡中, 加热 除水。碱解挥发物与水蒸汽一起进入冷凝器和收集 瓶, 静置后分出仲辛醇, 干燥除去微量水分, 即获得 仲辛醇产品。把反应器中的碱解剩余物用 3~ 4 倍 热水稀释, 用稀盐酸调节 pH 值为 6. 0, 当石蜡油上 浮后( 石蜡油回收重复使用) , 分离出水层, 再用稀盐 酸调节 pH 值为 2. 0, 冷却、 过滤、 干燥, 获得白色粉 末即为成品癸二酸。 癸二酸和仲辛醇是我国蓖麻油产品中产量最大 的一种。这些 油 化学 品主 要用 作尼 龙 610、 龙 尼 1010 等优良工程塑料的制造, 也用作增塑剂、 高级 润滑脂、 化妆品、 医药、 聚酯薄膜和表面活性剂的起 始原料。蓖麻油碱熔制得癸二酸、 癸二酸二( 2- 乙 基) 乙酯是二脂系润滑油中最重要的产品。它具有 高粘度指数、 低流动点及低蒸汽压, 耐负荷性能高, 对添加剂溶解性好以及热稳定性好等优点, 可用作 透平机和喷气发动机的润滑剂。 3. 2. 6 催化裂解生产十一烯酸和庚醛 蓖麻油经裂解可得到十一烯酸和庚醛。原有工 艺主要采用两种方法生产: 一是蓖麻油酸甲酯高温 裂解, 二是蓖麻油高温裂解法。上述两种方法的共 同特点是裂解反应均在高温下进行, 因而裂解过程 中结焦现象严重, 不仅影响裂解产物的收率, 也使生 产操作复杂化。为了克服高温裂解易结焦的缺点, 江苏石油化工学院开发了催化裂解法, 裂解温度由 原来的 550 以上降至 350 左右, 克服了高温裂解 和 0. 06~ 0. 07 M Pa 的 条 件下, 脱 水 2 h, 可 取 得令 人 满 意的 结 果 。脱水蓖麻油是各档油漆涂料、 特种油墨、 合 成树脂、 粘合剂和密封材料等制造的主要原料, 可用 于建筑业、 汽车船舶制造业、 木器家具、 金属装饰与 保护、 印刷业和化工行业等。 用脱水蓖麻油代替桐油生产的酚醛清漆, 各项 性能指标达到或超过部颁标准。用禾木树脂 38% , 蓖麻油 3% , 甲醇 10% , 乙醇 45% , 染料 0. 5% , 可配 制电绝缘清漆。 3. 2. 8 硝酸氧化法 用硝酸氧化蓖麻 油可得到人造壬二酸酯类产 品, 主要系列产品为环十五内酯和壬二酸二酯, 它们 广泛用于配制香精和香料, 也用来制造耐寒、 耐热性 能优良的增塑剂。 3. 2. 9 烷氧化法 蓖麻油可直接与环氧乙烷或环氧丙烷等进行烷 氧化反应, 也可先使蓖麻油水解成蓖麻醇酸或酯交 换成蓖麻酸甲酯后再进行聚烷氧化反应, 还可以将 之氢化后再进行烷氧化。反应既可以 发生在羟基 位, 也 可 以发 生在 羧 基 位。反 应 在 150 ~ 160 、 0. 2~ 0. 3 M Pa的条件下进行, 用酸催化; 亦可用碱 催化, 但反应所需温度和压力略高一些。控制聚烷 氧化度, 可得到一系列非离子型表面活性剂。 3. 2. 10 制取聚氨酯 蓖麻油经化学改性, 可作为一个多元醇组分与 第5期 王焕梅等. 我国蓖麻油生产现状及发展 15 异氰酸酯反应制取聚氨酯。它可以用来生产保温绝 热材料、 阻尼材料、 密封材料和防水材料等产品。这 些产品可用于集中供热和输油管道的保温, 精密仪 器和陶瓷文物的减震防碎的整体包装、 冷冻冷藏箱、 柜、 车辆和仓库的绝热、 电器及电讯器材的防水、 密 封、 堵气、 堵漏以及地下管道的防水防腐处理等。 蓖麻油系列聚合材料已在工业上得到 广泛应 用。例如: 蓖麻油基聚氨酯泡沫塑料、 弹性体、 涂料 及粘合剂等各具特色, 尼龙 9、 尼龙 610、 尼龙 810、 尼龙 1010、 聚癸二酸丙二醇酯等都可用蓖麻油加工 制备。尼龙 1010 是我国独创的新型聚酰胺品种, 是 一种十分理想的有色金属的代用材料。 在蓖 麻 油分 子 链 上 引 入基 团 - SO 3Na 与 PO3 Na 后, 将其用于塑 料合成工业, 可改善其 柔软 性、 饱满性与紧密度、 具有优良的增塑效果。蓖麻油 用于新型聚合材料中, 可显著改善高分子聚合材料 的热性能与机械性能。 3. 2. 11 生产系列化妆品 [ 16] 蓖麻油及其衍生物具有良好的润湿性、 颜料分 散性、 与蜡及树脂有相容性、 在乙醇溶液中有优良的 溶解 性、 粘度适宜。当蓖麻油适度氧化时, 羟值增 加, 亲水性良好。因此, 蓖麻油及其衍生物不仅可以 用作调香剂广泛用于各类高级化妆品, 而且还是各 种化妆品的基料。 4 我国蓖麻油的生产现状 蓖麻产业包括农业种植、 工业加工和市场流通 三个方面。发展蓖麻产业是一个系统工程, 蓖麻的 种植是发展本产业的基础。在 80 年代世界蓖麻生 产是印度、 中国、 巴西三足鼎立, 而到 90 年代至今, 我国蓖麻油产量逐渐下降, 蓖麻油厂纷纷停产。我 们由过去的蓖麻油出口国变为进口国, 目前吉林、 山 西、 内蒙古、 西等大大小小的 蓖麻油加工厂 近百 广 家, 无论是具有规模的大型蓖麻油加工厂还是中小 型作坊式加工厂都共同存在一个问题, 即蓖麻籽来 源不足, 不能满足榨油的需要。这就给我们提出了 一个共同的问题, 发展蓖麻资源是 一个当务之急。 广泛发展蓖麻种植业, 以应付今后几年的蓖麻危机, 放眼长远发展蓖麻产业即蓖麻 油的各类深加 工发 展, 无疑是一个具有深远意义的战略举措。 我国建国以来蓖麻深加工工厂有内蒙通辽化工 厂、 吉林化工公司木糖 醇厂、 京顶新油脂有 限公 北 司、 天津智达油脂有限公司、 上海延安油脂厂、 北海 万利油脂厂等都是以生产加工氢化蓖麻油为主的油 脂化工厂, 同时以蓖麻油为主原料的蓖麻油深加工 聚氨酯类胶粘剂, 近年来发展迅速, 如黄岩油墨化工 厂、 临海化工三厂、 临海精细化工厂、 北京市化工研 究院及太仓塑料助剂厂引进了国外设备对胶粘剂进 行系列加工, 其产品一直供不应求。在其它工业领 域使用蓖麻油作原料, 可生产液压油、 电绝缘油、 润 滑油、 织物整理剂、 通用型试剂、 涂料防洗剂等, 在药 用方面可用蓖麻油为原料精制加工成药用级泻药、 化妆品中任何发油、 发膏、 唇膏等都离不开蓖麻油的 成份。 癸二酸是重要的化工原料, 也是我国蓖麻油深 加工利用的唯一大宗 产品, 全国 约有 20 个厂家生 产, 产量 15000 t / 年, 80% 出口外销。另外还可以生 产合成麝香, 其售价很高。 目前, 有关蓖麻油深加工产品的最尖端技术为 尼龙 11( 简称 PA11) 的生产技术。该技术一直由法 国 AT O 公司垄断, 随着 PA11 的用量增大。其国际 市场售价也逐年上升, 目前已达 1. 1~ 1. 2 万美元/ t , 用 PA11 制成的 软管价已 达 25~ 26 万元/ t。因 PA11 独特的性能及广泛的应用领域, 特别是航天、 汽车、 电子、 机械、 城市煤气管道、 输油管道的运用, PA11 在 15 年以内甚至更长时期不会有可替代的产 品, 因此有强劲竞争力度。目前对 PA11 我国正处 于研究中试阶段, PA11 大多靠进口或进口 PA11 的 粒子再加工成型产品。 现将国内具有一定加工规模的蓖麻油生产厂列 于表 1( 不包括 0. 5 万 t/ a 以下的加工厂) 。 表1 厂 国内有规模的蓖麻油生产厂情况 名 油产量/ 万 t a- 1 需籽量/ 万 t a1. 5 1. 7 1. 2 0. 6 1. 2 0. 8 1. 0 0. 8 8. 8 3. 3 4. 0 2. 7 1. 4 2. 7 1. 8 2. 3 1. 8 20 1 北海万利油脂化工厂 通辽化工厂 吉林化工公司木糖醇厂 北京顶新油脂有限公司 天津智达油脂有限公司 上海延安油脂厂 山东维坊 昆明油脂化工厂 合 计 由调查、 统计结果得知, 1998 年我国受自然灾 16 润 滑 油 1999 年第 14 卷 害的影响, 蓖麻 生产区只能 产出蓖麻 籽 10 万 t 左 右, 仍有 50% 的缺口。巴西 98 年产蓖麻籽 1. 2 万 t, 印度严重减产, 不足国内加工量, 所以我国进口蓖 麻籽加工已不可能。 综上所述, 从国内市场及资源占有情况来看, 谁 拥有资源, 谁就拥有了市场的主动权。生产优质的 蓖麻油可以取得很好的经济效益, 并且还能出口创 汇。以近年美国化工市场为例, 蓖麻油 售价为 800 美元/ t 以上, 由蓖麻油生产的十一 烯酸锌, 售 价可 达 4900 美元/ t 以上, 合成麝香售价高达 14100 美元 / t 以上。 5 蓖麻油生产存在的问题 ( 1) 目前我国蓖麻产业发展面临着许多问题, 特 别是近若干年来盲目兴建蓖麻油加工企业, 与之相 比蓖麻种植业及相关产业发展却很滞后, 不少企业 缺乏必要的技术支持, 使得这一产业呈现萎缩态势。 ( 2) 缺乏高产、 适宜机械收获的蓖麻品种。 ( 3) 蓖麻油深加工及相关产业少。 6 结论及建议 蓖麻油是一种宝贵的有机化工原料, 深加工手 段多, 应用前景广阔, 工业化该 产品的实用价 值很 高。 虽然蓖麻油的生产开发国内已有一定的基础, 但是面对强大的国际市场, 国内生产企业明显存在 处理能力低、 生产品种单一的缺陷。除了国际市场 的吸引力外, 国内市场对蓖麻油系列精细化工产品 的需求也不断增加。因此, 加强蓖麻油以及蓖麻油 衍生物开发利用势在必行, 精炼、 深加工蓖麻油还能 创造很大的经济效益。 参考文献 [ 1] 赵 崇耀等. 干旱地区农业研究[ J] , 1997, ( 1) : 114~ 120. 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T he problems and suggest ions about production of castor oil in China w ere proposed. Key words: castor oil; production; process; problem; development prospect

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